Revista de Ciencias Tecnológicas (RECIT). Volumen 3 (1): 10-22
Revista de Ciencias Tecnológicas (RECIT). Universidad Autónoma de Baja California ISSN 2594-1925
Volumen 7 (1): e312. Enero-Marzo, 2024. https://doi.org/10.37636/recit.v7n1e312
ISSN: 2594-1925
1
Artículo de investigación
Síntesis y caracterización de titanato de calcio (CaTiO3) como
potencial sensor electroquímico de contaminantes orgánicos en
solución acuosa
Synthesis and characterization of calcium titanate (CaTiO3) as a potential
electrochemical sensor of organic pollutants in aqueous solution
Juan José Hinostroza1, Balter Trujillo Navarrete1* , Rosa María Félix Navarro1, Francisco
Paraguay Delgado2, Jassiel R. Rodríguez Barrera3, Adrián Ochoa Terán1
1Instituto Tecnológico de Tijuana, Tecnológico Nacional de México, Calzada del Tecnológico 12950, Tomas Aquino, 22414
Tijuana, Baja California, México
2Centro de Investigación en Materiales Avanzados, Miguel de Cervantes 120, Complejo Industrial Chihuahua, 31136
Chihuahua, Chihuahua, México
3Centro de Investigación Científica y de Educación Superior de Ensenada (CISECE), Carr. Tijuana-Ensenada 3918, Zona
Playitas, 22860 Ensenada, Baja California, México
Autor de correspondencia: Balter Trujillo Navarrete, Instituto Tecnológico de Tijuana, Tecnológico Nacional de México,
Calzada del Tecnológico 12950, Tomas Aquino, 22414 Tijuana, Baja California, México. E-mail:
balter.trujillo@tectijuana.edu.mx. ORCID: 0000-0002-0196-1001.
Received: August 16, 2023 Accepted: January 26, 2024 Published: February 7, 2024
Resumen. - Los contaminantes orgánicos son altamente tóxicos y volátiles se acumulan en los tejidos grasos;
Debido a su persistencia y movilidad, es posible encontrarlas prácticamente en cualquier parte del planeta, incluso
en lugares donde nunca han sido utilizadas. Por esta razón, el monitoreo y la vigilancia en los cuerpos de agua
son fundamentales. En la presente investigación, se sintetizaron partículas de titanato de calcio (CaTiO3) utilizando
el método de estado sólido. Las partículas se caracterizaron por diversas técnicas fisicoquímicas: difracción de
rayos-X (DRX), espectroscopia Raman, microscopía electrónica de barrido (MEB), espectroscopia de dispersión
de energía (EDE), espectroscopia de reflectancia difusa (ERD), y electroquímica: voltamperometría cíclica (VC),
entre otras. Se encontró a través de DRX y Raman que la estructura cristalina es ortorrómbica con el grupo espacial
Pbnm. Las partículas de CaTiO3 sintetizadas tienen un diámetro promedio de ≈ 2 µm; Además, el valor obtenido
para la brecha de energía (Eg) fue de 3,41 eV; también presenta un paso de baja energía en un valor de 2.66 eV,
que puede corresponder a los estados electrónicos mingap. El electrodo de carbón vítreo modificado con la película
de CaTiO3 mostro una sensibilidad para la determinación de nitrobenceno (NB) en solución acuosa. Por lo tanto,
se puede concluir que el desarrollo de partículas de CaTiO3 es una alternativa viable para ser utilizado como
sensor de contaminantes orgánicos en agua.
Palabras clave: Perovskita; CaTiO3; Contaminantes orgánicos; Sensor electroquímico; Solución acuosa.
Abstract. - Organic contaminants are highly toxic and volatile and accumulate in fatty tissues. Due to their
persistence and mobility, it is possible to find them practically anywhere on the planet, even where they have never
been used. For this reason, monitoring and vigilance in water bodies are essential. We synthesized calcium titanate
(CaTiO3) particles using the solid-state method in the present research. Several physicochemical techniques
characterized the particles: energy dispersive spectroscopy (EED), X-ray diffraction (XRD), Raman spectroscopy,
scanning electron microscopy (SEM), diffuse reflectance spectroscopy (ERD), and electrochemical: cyclic
voltammetry (CV), among others.; It was found via XRD and Raman that the crystalline structure is orthorhombic
with space group Pbnm. The synthesized CaTiO3 particles have an average diameter of ≈ 2 µm. Furthermore, the
value obtained for the energy gap (Eg) was 3.41 eV; it also presents a low energy step at a value of 2.66 eV, which
may correspond to the mingap electronic states. The glassy carbon electrode modified with the CaTiO3 film showed
a sensitivity for determining nitrobenzene (NB) in aqueous solution. Therefore, it can be concluded that the
development of CaTiO3 particles is a viable alternative to be used as a sensor of organic contaminants in water.
Keywords: Perovskite; CaTiO3; Organic contaminants; Electrochemical sensor; Aqueous solution.
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1. Introducción
Las actividades agrícolas, industriales y
tecnológicas han incrementado
significativamente su consumo de agua, como
consecuencia se han generado grandes
volúmenes de aguas residuales, causando
impactos ambientales negativos en los
ecosistemas [1–2]. En México, los costos
económicos de la degradación del ambiente
representaban el 3.7% y por agotamiento el 0.6%
del producto interno bruto (PIB) en el 2019 según
el INEGI, y el costo de la contaminación del agua
alcanzaba el 0.2% del PIB (39,490.00 millones
de pesos) [3].
Los contaminantes orgánicos como el
nitrobenceno (NB) son altamente tóxicos, su
exposición repetida causa graves daños a la salud
humana y la alteración del ecosistema [4]. El NB
está asociado al manejo de sustancias utilizadas
en la vida cotidiana (por ejemplo, tintes [5],
productos farmacéuticos y pesticidas [6])
generando descargas en concentraciones
variadas desde ng/L a mg/L [7]. Estos
compuestos son estables y se caracterizan por
transportarse a largas distancias, por ser
bioacumulales y biomagnificable en las redes
tróficas [8].
Teniendo en cuenta los efectos tóxicos del NB en
el medio ambiente, existe una demanda continua
para el desarrollo de estrategias de detección y
monitoreo altamente sensibles [9]. Se han
establecido técnicas analíticas, p. ej.,
cromatografía líquida y de gases, electroforesis
capilar, espectrometría de absorción atómica y
espectroscopia de emisión atómica de plasma
acoplado inductivamente [10–12]. Sin embargo,
los inconvenientes de estas técnicas son la baja
sensibilidad y selectividad, poca estabilidad,
costos altos, el uso de instrumentos complicados
y el pretratamiento de la muestra, lo que los hace
imposibles de detectar en tiempo real e in situ.
Un enfoque prometedor en la determinación de
analitos es el empleo de quimiosensores [13].
Estos sensores pueden convertir la información
química en una señal útil debido a las reacciones
que ocurren en el analito, ofreciendo una
detección rápida, efectiva, en tiempo real e in
situ, proporcionando información tanto
cualitativa como cuantitativa [14]. Hay una
variedad de materiales que se pueden usar como
sensores, p. ej., polímeros, moléculas orgánicas,
nanopartículas de óxido de metal y materiales
cerámicos [15–17]. Un grupo de materiales cuyo
uso ha experimentado últimamente el mayor
crecimiento es las perovskitas.
es un término que se usa comúnmente, aunque el
mineral exacto está hecho de calcio, titanio y
oxígeno con la fórmula química CaTiO3 [18–19].
Es el anfitrión cerámico más versátil, por la gran
capacidad de acomodar la mayoría de los
elementos del sistema periódico [20]. Por lo que
han destacado por ser altamente sensibles,
estables en diversas condiciones ambientales y
demostraron su uso como sensores para diversos
analitos como humedad, temperatura, gases,
explosivos, solventes y iones metálicos [21].
2. Antecedentes
Una de las estrategias identificadas para mejorar
las perovskitas es la modificación de la estructura
electrónica utilizando metales de transición (Ti4+,
Ni2+, Co2+, Fe3+, etc.). En muchos casos, esta
modificación estructural conduce a una mayor
eficiencia de la carga iónica del metal, mejorando
las propiedades dieléctricas, magnéticas,
eléctricas y espectroscópicas de los materiales
sintetizados [22–24]. A continuación, se enlistan
ejemplos de las estrategias documentadas en la
literatura. Yañez et al. (2020) presentaron un
estudio de las mejoras en las propiedades
estructurales, ópticas, ferroeléctricas y
dieléctricas del BaTiO3 dopado con cantidades
diluidas de Fe3+ [25]; Basaleh et al. (2020)
reportaron una mejora en las propiedades
electrónicas, ópticas y estructurales del
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fotocatalizador de titanato de bario (BaTiO3) por
la adición de Cu2+ controlando el decremento de
Eg a partir de la concentración del dopado [26];
Yang et al. (2019) reportaron una mejora en la
absorción de luz visible, menor resistencia a la
transferencia de carga y un mayor rendimiento
fotocatalítico del titanato de calcio (CaTiO3) con
el dopado de nanopartículas de Au para la
degradación de rodamina b [27].
Igualmente, se pueden identificar trabajos que
han permitido el avance del estudio de las
perovskitas dopados con metales de transición
utilizadas como sensores. Akbari et al. (2019)
describieron la preparación de un nuevo sensor
modificado con óxido de grafeno-LaMnO3 para
la determinación de hidroquinona y catecol
mediante la técnica de voltamperometría cíclica,
mostraron un excelente desempeño en la
determinación simultánea de los contaminantes
[28]. Así como el trabajo Park et al. (2020)
quienes establecieron un método para el
desarrollo de un sensor colorimétrico fácil y
portátil basado en celulosa combinándolo con
CsPbBr3 para la detección a simple vista de iones
de yodo y cloro [29]. Además, el trabajo
reportado por Qin et al. (2021) los cuales
fabricaron un sensor de película delgada
mediante el recubrimiento por rotación
utilizando LaCrO3 con estructura de perovskita
para detectar contaminantes ambientales, gases
de efecto invernadero y humedad relativa [30].
Es evidente en todos los casos mencionados la
aplicación de perovskitas tiene un gran potencial
en diversas áreas. El decremento significativo de
los valores de Eg, así como el mejoramiento de
propiedades optoelectrónicas, ópticas y
estructurales de los catalizadores de materiales
con Ti4+, los convierten en materiales atractivos
de estudio.
En el presente trabajo, se sintetizaron partículas
de titanato de calcio (CaTiO3) mediante el
método de estado sólido. El material sintetizado
fue estudiado mediante diversas técnicas
fisicoquímicas, investigando sus propiedades
mecánicas, microestructurales, optoelectrónicas
y electroquímicas. El material sintetizado se
utilizó en la determinación en solución acuosa de
contaminantes orgánicos: nitrobenceno
C6H5NO2.
3. Metodología
3.1. Síntesis de materiales
Todos los productos químicos, se usaron tal
como se recibieron sin purificación adicional y se
compraron a Sigma-Aldrich® y Spectrum®:
Carbonato de calcio (CaCO3, ACS), óxido de
titanio (IV) fase rutilo (TiO2, 99.9%),
ferrocianuro de potasio (K₃Fe(CN)₆), solución
salina con fosfato (PBS a pH 7.0), ácido
clorhídrico (HCl, 37%), etanol (C2H5OH, 98%) e
nitrobenceno (C6H5NO2). Todas las soluciones
se prepararon usando agua calidad MilliQ® (18
MΩ∙cm-1, Millipore®).
La síntesis de las partículas de titanato de calcio
(CaTiO3) se realizó por el método de estado
sólido. Se mezclaron en proporción
estequiométrica CaCO3 y el TiO2 (fase rutilo) en
25 ml de etanol a temperatura ambiente,
manteniéndose en agitación magnética constante
por ¼ h. La solución resultante se secó a 80 °C
durante 24 h en un horno de convección,
calcinándose en una mufla a 1300 °C durante 4,0
h (esquema 1). La muestra resultante se molió y
almacenó a temperatura ambiente para su uso
posterior.
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Esquema 1. Síntesis de CaTiO3 por el método de estado sólido.
3.2. Caracterización fisicoquímica
La fase cristalina se estudió utilizando un
difractómetro de rayos-X (Bruker®, D8
Advance) operado a 40 kV y 35 mA, equipado
con fuente de radiación Cu Kα en 1.54187 A˚ y
con un detector de estado sólido Bruker
(LynxEye) de tira de silicio unidimensional
(Bruker-AXS) para la recolección de datos,
usando una configuración Bragg-Brentano. El
intervalo medido de espectro de DRX fue de 15 -
85° de 2θ (Deg.) con un paso de exploración de
0.02˚, y un tiempo de adquisición de 10 s. El
software EVA se utilizó para el procesamiento de
los difractogramas y la base de datos PDF+4 de
la International Centre for Diffraction Data
(JCPDS).
La estructura e identificación de la fase cristalina
fue corroborado por espectroscopia Raman
(Thermo Scientific®, SMART DXR), con una
longitud de onda () de excitación de láser de
diodo ( = 780 nm). Los espectros fueron
adquiridos desde 50 a 1000 cm-1 y normalizados
utilizando la intensidad del pico mayor.
La forma del catalizador sintetizado fue
estudiada por MEB empleando un microscopio
electrónico (Tescan®, Vega) en modo alta
resolución operado a 15 kV. Las imágenes fueron
adquiridas a varias magnificaciones
desplazándose de forma aleatoria. La
composición química elemental fue medida por
espectroscopia de energía dispersiva (EED)
empleando un detector estado sólido de silicio
Quantax (Bruker®, Nano GmbH) acoplado al
MEB (Tescan®, Vega). Las propiedades ópticas
fueron determinadas usando un
espectrofotómetro de UV-VIS (Varian®, Cary
100 conc) acoplada con una esfera de
integración. La banda prohibida fue calculada
usando la teoría de Kubelka-Munk.
3.3. Caracterización electroquímica
Los experimentos electroquímicos se realizaron
en un potenciostato/galvanostato (Biologic,
VMP-300). En una celda de tres electrodos: (1)
electrodo de referencia de Ag/AgCl, (2) un
espiral de platino como contra-electrodo y (3)
electrodo de trabajo de carbón vitreo con un área
geométrica de 0.33 cm2 aproximadamente.
Para determinar la velocidad a la cual se
producen reacciones de transferencia electrónica
de los materiales sobre un electrodo, se utilizó la
técnica de voltamperometría cíclica (VC). El área
se modificó utilizando una tinta catalítica (etanol,
nafion®117) con el material sintetizado. En una
solución de K2Fe(CN)6 20 mM en HCl a 0.1 M
en una atmósfera desaireada con N2, a un
intervalo de potencial de -0.70 V a 1.10 V vs.
Ag/AgCl, con una velocidad de barrido de 100
mV s-1.
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3.4. Determinación electroquímica
Para la determinación de NB se utilizó la técnica
de VC. El área del electrodo de carbón vitreo se
modificó utilizando una tinta catalítica (CaTiO3,
etanol y nafion®117). En un medio PBS (pH =
7,0) en una atmósfera desaireada con N2. Las
mediciones se realizaron en un intervalo de
potencial de -1.50 V a 1.50 V vs. Ag/AgCl, con
una velocidad de barrido de 100 mV s-1.
4. Resultados y discusión
En la Figura 1, se muestra el patrón de difracción
de las partículas de CaTiO3 sintetizadas (línea
azul). Las posiciones de las intensidades picos
coincidieron con la tarjeta JCPDS 00-022-0153
de CaTiO3 ortorrómbico. La fase cristalina se
identificó en los valores 2θ (°) de: 23.27, 26.0,
32.9, 33.1, 37.0, 37.2, 39.0, 40.6, 40.9, 42.6, 44.3,
47.5, 49.0, 53.8, 54.7, 59.0, 59.3, 69.1, 69.6 y
79.3 correspondientes a los planos cristalinos de
CaTiO3 ortorrómbico (línea roja): (1 0 1), (1 1 1),
(2 0 2), (1 2 1), (2 0 1), (1 0 2), (0 3 1), (2 2 0), (2
0 2), (1 3 1), (1 2 2), (0 4 0), (3 2 1), (1 0 3), (3 1
1), (2 4 0), (0 4 2), (2 4 2), (0 0 4) y (1 6 1),
respectivamente. Los picos de intensidad en 2θ
(°): 27.6 y 36.3 corresponden a la fase rutilo de
TiO2 (No. de tarjeta JCPDS 00-21-1276), lol cual
es un residuo asociado a una reacción
incompleta. El tamaño de cristal promedio
calculado por la ecuación de Debye-Scherrer fue
de de 28.7±4.0 nm y un porcentaje de
cristalinidad de 86.18±2.1%. El resultado indica
que la proporción de 1:1 (CaCO3 y TiO2) a 1300
°C generó la formación de CaTiO3
significativamente alta en comparación con otras
relaciones estequiométricas reportadas en la
literatura, p. ej., Al Kaabi et al (2023) alcanzó un
máximo de 60% de formación [31].
Figura 1. Difractograma de los polvos de CaTiO3 indicando los planos cristalinos característicos.
En la Figura 2, se muestra el espectro Raman de
las partículas de CaTiO3 sintetizadas (línea azul). La teoría de grupos indica que se forman 24
modos Raman activos para la simetría C2v
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ortorrómbica, con un grupo espacial Pbnm y
cuatro grupos por celda unitaria (ZB = 4) [32]. Sin
embargo, la mayoría de los modos no son
detectables debido a su baja polarizabilidad. Se
pueden observar nueve modos Raman activos en
la estructura cristalina ortorrómbica
representados como P1, P2, P3, P4, P5, P6, P7,
P8 y P9 con valores cm-1: 152, 174, 221, 241,
281, 332, 463, 487, 639, respectivamente. Estos
modos Raman activos han sido relacionados con
las vibraciones de estiramiento, torsión y flexión
de los enlaces metal-oxígeno en el cristal [31–
32]. Además, se puede observar la presencia de
dos picos pertenecientes a los modos activos de
TiO2 fase rutilo A1g (612.5 cm-1) y Eg (447.7 cm-
1) atribuido al residuo observado en DRX.
Figura 2. Espectro Raman con los modos vibracionales característicos del CaTiO3.
En la Figura 3, se exhiben las micrografías de los
polvos de CaTiO3, a diferentes escalas (5.19 kx y
20.5 kx, respectivamente). Donde la Figura 3A
muestra que las partículas sinterizadas
aglomeradas formando partículas de un mayor
tamaño. En detalle, las partículas muestras una
superficie lisa de forma irregular con un diámetro
de Feret ≈ 2 µm, como se muestra en la Figura
3B. Por otro lado, los tamaños promedio de
cristal de los polvos de CaTiO3 determinados a
partir de DRX oscilaron entre 30 y 50 nm. Esta
discrepancia sugiere que las partículas de
morfología irregular observadas en las imágenes
MEB no serían monocristalinas sino
policristalinas [35]. Además, el análisis
elemental de los polvos CaTiO3 muestra la
presencia solamente de Ti, O y Ca, el resultado
indica que las partículas sintetizadas estaban
libres de impurezas.
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Figura 3. Micrografías MEB de partículas de CaTiO3 a diferentes magnificaciones: A) 5.19 kx, B) 20.5 kx.
La Figura 4 muestra de forma el cálculo
experimental la Eg usando regresión lineal simple
por mínimos cuadrados, lo cual permitió
extrapolar la intersección con el eje de energía,
obteniendo 3.42 eV para las partículas de
CaTiO3, también se muestra un paso de baja
energía en un valor de 2.88 eV, el cual se ha
sugerido en la literatura puede corresponder a los
estados electrónicos de la banda prohibida o
mingap que fueron reportados por Alzahrani et
al. (2016) [36].
Figura 4. Espectro [F(R)]hv1/2 de micropartículas de CaTiO3 sintetizadas con sistema ortorrómbico.