Revista de Ciencias Tecnológicas (RECIT). Volumen 3 (1): 10-22.
Revista de Ciencias Tecnológicas (RECIT). Universidad Autónoma de Baja California ISSN 2594-1925
Volumen 2 (1): 14-19 Enero-Marzo 2019 https://doi.org/10.37636/recit.v211419
14
ISSN: 2594-1925
Estudio DFT a moléculas derivadas de benzimidazol y
piridina con capacidad inhibidora de corrosión
Study on benzimidazole and pyridine derived molecules
with corrosion, inhibitory capacity
Reyes-Corrales Jorge
1
, Soto-Rojo Rody
1
, Glossman-Miknit Daniel
2
, Baldenebro-López Jesús
1
1
Facultad de Ingeniería Mochis, Universidad Autónoma de Sinaloa. Prol. Ángel Flores y
Fuente de Poseidón, S/N, C.P. 81223, Los Mochis, Sinaloa; México
2
NANOCOSMOS Virtual Lab, Centro de Investigación en Materiales Avanzados S.C.
Miguel de Cervantes 120, C.P. 31136, Chihuahua, Chihuahua; México
Autor de correspondencia: Jesús Baldenebro-López, Ángel Flores y Fuente de Poseidón S/N, Colonia Las
Fuentes, C.P. 81223, Los Mochis, Sinaloa, México. E-mail: jesus.baldenebro@uas.edu.mx. ORCID: 0000-
0002-2186-9552.
Recibido: 30 de Junio del 2018 Aceptado: 11 de Noviembre del 2018 Publicado: 15 de Enero del 2019
Resumen. - Los inhibidores basados en heteroátomos de nitrógeno han mostrado ser uno de los
productos químicos eficaces en la inhibición de la corrosión de metales. Este estudio fue llevado a
cabo con la teoría de funcionales de la densidad (DFT), utilizando distintos niveles de cálculo.
Diversas propuestas fueron evaluadas para estimar los niveles de energía de los orbitales moleculares
de frontera (HOMO-LUMO) y su isodensidad. Dichos parámetros fueron considerados para
determinar la parte nucleofílica y electrofílica de las moléculas. Finalmente, se llevó a cabo un
análisis de la reactividad química con los parámetros de afinidad electrónica, el potencial de
ionización, la dureza química y el índice de electrofilicidad; el objetivo fue determinar el efecto sobre
la dureza química al cambiar la posición de los sustituyentes.
Palabras clave: Inhibidores; DFT; Heterocíclicos; Piridina; Benzimidazol; Corrosión.
Abstract. - Inhibitors based on nitrogen heteroatoms have been shown to be one of the effective
chemicals in inhibiting metal corrosion. This study was carried out with the density functional theory
(DFT), using different levels of calculation. Several proposals were evaluated to estimate the energy
levels of the frontier molecular orbitals (HOMO-LUMO) and their isodensity. These parameters were
considered to determine the nucleophilic and electrophilic part of the molecules. Finally, an analysis
of the chemical reactivity parameters was carried out with electronic affinity, ionization potential,
chemical hardness and electrophilicity index; the objective was to determine the effect about chemical
hardness by changing the position of the substituents.
Keywords: Inhibitors; DFT; Heterocyclic; Pyridine; Benzimidazole; Corrosion.
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ISSN: 2594-1925
1. Introducción
Una de las principales pérdidas millonarias en las
industrias (principalmente petroleras), se debe a la
corrosión de los materiales, tales como tuberías,
codos, equipos y cualquier otro material metálico que
se encuentre en contacto con un medio agresivo [1].
Para detener el avance de la corrosión en los
materiales metálicos a causa de los medios ácidos, se
han desarrollado diferentes métodos para su control y
prevención. El uso de inhibidores es uno de los
métodos tradicionales más utilizados para disminuir
la velocidad de corrosión, que a través de bajas
concentraciones controlan los efectos de la corrosión
[2]. En la Figura 1 se pueden observar distintas
propuestas utilizadas en esta investigación basadas en
derivados de benzimidazol y piridina. Dichos
derivados han demostrado ser buenos inhibidores de
corrosión en diferentes tipos de metales tales como
acero y aluminio, en medios acuosos de HCl [3, 4].
En este trabajo de investigación, se realizó un estudio
teórico a distintos derivados de benzimidazol y
piridina con potencial aplicación como inhibidores de
corrosión. Las estructuras se evaluaron con diferentes
niveles de teoría. Tales como, híbridos GGA (PBE0),
híbridos meta-GGA (M06-2X), meta-NGA (MN12-
SX) y meta-GGA de rango separado (M11-L).
Figura 1. Derivados de benzimidazol y piridina.
1. Detalles computacionales
Las optimizaciones de geometrías de las estructuras
moleculares del estado fundamental se llevaron a
cabo con los funcionales de la densidad: M11-L [5],
PBE0 [6], MN12-SX [7] y M06-2X [8]. Los
funcionales fueron combinados usando los conjunto
base 6-311G(d), 6-311G+(d), 6-311+G(d,p) [9] y
MIDIY [10]. Todos los niveles de cálculo mostraron
la misma tendencia de los resultados obtenidos, por lo
tanto, el funcional PBE0 fue elegido para mostrar los
parámetros de reactividad química [11–13] tales
como: dureza química (𝜂) , índice de electrofilicidad
(𝜔), poder electrodonador (𝜔
−
) y poder
electroaceptor (𝜔
+
).
2. Resultados
2.1 Orbitales moleculares de frontera y niveles
de energía HOMO y LUMO
Los orbitales moleculares de frontera HOMO (orbital
molecular más alto ocupado) y LUMO (orbital
molecular más bajo desocupado), así como su
distribución de isodensidades de la estructura de
mínima energía están relacionados con la actividad
del inhibidor [14], es decir, estos orbitales de frontera
pueden dar un indicio de la parte nucleofílica
(atribuida al HOMO) y electrofílica (atribuida al
LUMO) de la molécula.
Figura 2. Orbitales moleculares de frontera.
La Figura 2 muestra la distribución de los orbitales
HOMO y LUMO, donde se denota una concentración
del orbital HOMO tanto para 1BBI y 2BBI
preferentemente sobre el benzimidazol, mientras que
el orbital LUMO se encuentra distribuido sobre toda
la molécula. Estos resultados nos indican que la
molécula tendería principalmente a anclarse a la
superficie metálica a través del benzimidazol, puesto
que, de acuerdo con Turcio-Ortega et-al. el HOMO
de la molécula está involucrado en la reacción de
quimisorción con el LUMO del metal, y la eficiencia
P3
1BBI
P2
1,2DBBI
P1
2BBI
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de absorción depende de cómo se traslapan estos
orbitales [15].
Los orbitales HOMO y LUMO para P1 se observan
distribuidos sobre toda la molécula a excepción del
grupo carbonilo, que pueden actuar como la parte
hidrofóbica de la molécula. Por otro lado, en la
propuesta P2 la isodensidad HOMO se localiza
mayormente concentrada sobre el anillo aromático de
la piridina y los grupos ciano, esto nos indica que las
propuestas P1 y P2 se anclaran a la superficie
metálica a través de la piridina o alguno de los
heteroátomos de nitrógeno distribuidos sobre las
propuestas de piridina. Los cálculos de los niveles de
energía de los orbitales moleculares en fase gas se
realizaron utilizando únicamente el nivel de cálculo
PBE0/6-31G(d), esto se debe a que la literatura
reporta que un funcional con un 20-30% de la energía
intercambio exacto Hartree-Fock representa una
buena aproximación en el cálculo de la diferencia de
energía HOMO y LUMO [16-18]; además, la
propuesta del funcional representa un menor costo
computacional respecto de otras metodologías.
La Figura 3 muestra los niveles de energía y band
gap de derivados de benzimidazol, donde se puede
observar que sin importar el conjunto base utilizado
tienen una aproximación del band gap muy similar,
por lo tanto, cualquiera de los conjuntos base
estudiados puede ser utilizado para este fin. Además,
la posición del grupo fenil (1BBI y 2BBI) o
inclusión de otro fenil (1,2DBBI) al benzimidazol no
disminuye o aumenta el valor del band gap de
manera significativa.
Figura 3. Predicción de niveles de energía HOMO-LUMO
para los derivados de benzimidazol.
Para el caso de los derivados de piridina, en la Figura
4 se observa, al igual que 1BBI, 2BBI1 y 2DBBI, el
conjunto base no es relevante en el cálculo del band
gap, por lo cual puede utilizarse cualquiera de ellos.
Además, se puede observar que P1 presenta el band
gap más pequeño y sus niveles de energía HOMO y
LUMO se encuentran desplazados a valores más
negativos. Algunos autores, relacionan este
parámetro con la eficiencia de inhibición, es decir,
cuanto más bajo es el nivel de energía HOMO existe
una mayor eficiencia de inhibición. Además, valores
menos negativo en el nivel de energía HOMO indica
que el modo de adsorción de la molécula al metal se
da por quimisorción y no por fisisorción [19].
Lo anterior sugiere que P1 es la molécula
potencialmente con mayor eficiencia de inhibición,
seguida por P2. Por otro lado, es sabido que el band
gap está directamente relacionado con la dureza
química e inversamente relacionado con la blandura
química de las moléculas inhibidoras [20], así,
valores altos de band gap nos indican moléculas duras
y no polarizables, mientras que bajos band gap nos
indican moléculas blandas y polarizables. Debido a lo
anterior se realizó un estudio de los parámetros de
reactividad química.
2.2 Parámetros de reactividad química
Para el estudio de reactividad química se calcularon
las energías moleculares de las especies iónicas y
neutras de todas las estructuras propuestas. A partir
de estos valores se calcularon algunos parámetros de
reactividad química, tales como: poder
electrodonador (𝜔
−
), electroaceptor (𝜔
+
), dureza
química (𝜂) e índice de electrofilicidad (𝜔).
La Tabla 1 muestra los resultados obtenidos para los
derivados de benzimidazol. Se observa que al
cambiar la posición del fenil ubicado en el
heteroátomo N13 (1BBI) al C7 (2BBI), el valor de la
𝜂 no disminuye. Por lo tanto, para este caso, la
posición del fenil o incluso agregar otro fenil como se
muestra en la propuesta 1,2DBBI, el valor de 𝜂 no
sufre cambio. Además, en la Figura 3, se observa que
el band gap no disminuye de manera significativa al
cambiar de posición el grupo fenil o al agregar un
fenil más a la molécula, tal como ocurre con la dureza
química.
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Figura 4. Predicción de niveles de energía HOMO-LUMO para los derivados de piridina.
Tabla 1. Parámetros de reactividad química para derivados de benzimidazol.
𝜼
𝝎
𝝎
−
𝝎
+
1BBI
8.9889
0.7037
3.7475
0.1908
8.6782
0.8191
4.0658
0.2953
8.6673
0.8286
4.0939
0.3040
9.2672
0.5908
3.4153
0.1062
2BBI
8.7426
0.7197
3.7594
0.2121
8.5526
0.8000
3.9841
0.2849
8.5396
0.8108
4.0159
0.2947
9.1048
0.6211
3.4927
0.1297
1,2DBBI
8.5944
0.7255
3.7537
0.2224
8.3264
0.7992
3.9428
0.2947
8.3918
0.8177
4.0123
0.3076
8.7582
0.6322
3.4756
0.1479
En la Tabla 2 se muestran los valores obtenidos de los
parámetros de reactividad química para los derivados
de piridina, donde puede observarse que las propuestas
P1 y P2 muestran una menor 𝜂, por lo tanto, estas
moléculas tienden a ser más blandas y por ello
tenderían a una mejor transferencia de carga entre la
molécula y el metal.
Por otro lado, de acuerdo con Kaya et-al. [20], un
índice de electrofilicidad alto sugiere una mejor
transferencia de carga de la molécula hacia el metal,
por lo tanto, una mayor eficiencia de inhibición. Así,
P1 y P2 muestran mayor índice de electrofilicidad y
consecuentemente tendrían mayor eficiencia de
inhibición.
-7
-6
-5
-4
-3
-2
-1
P3
P2
P1
MIDIY
6-311+G(d,p)
6-311+G(d)
6-311G(d)
-6.20
-6.79
-6.78
-6.60
-6.22
-6.54
-6.54
-6.45
-6.55
-6.88
-6.88
-1.54
-2.04
-2.04
-1.86
-1.99
-2.31
-2.31
-2.22
-2.19
-2.73
-2.74
HOMO
LUMO
-6.78
-2.57
E
gap
Energía (eV)
4.15
4.21
4.36
4.23
4.23
4.23
4.23
4.74
4.74
4.75
4.66
6-311G(d)
6-311+G(d)
6-311+G(d,p)
MIDIY
6-311G(d)
6-311+G(d)
6-311+G(d,p)
MIDIY
4.14
Revista de Ciencias Tecnológicas (RECIT). Volumen 2 (1): 14-19
18
ISSN: 2594-1925
Tabla 2. Parámetros de reactividad química para derivados de piridina.
𝜼
𝝎
𝝎
−
𝝎
+
P1
7.1452
1.5180
5.8112
1.1538
6.9947
1.6453
6.1264
1.3289
6.9887
1.6537
6.1481
1.3403
7.4265
1.2735
5.1857
0.8365
P2
6.9420
1.3673
5.3470
0.9900
6.8614
1.4418
5.5364
1.0884
6.8540
1.4446
5.5426
1.0926
7.0930
1.2047
4.9198
0.7857
P3
7.4168
1.2121
5.0079
0.7676
7.3330
1.3307
5.3285
0.9109
7.3431
1.3377
5.3506
0.9182
7.4994
1.0109
4.4375
0.5436
3. Conclusiones
El estudio de los orbitales moleculares de frontera
muestra que la densidad electrónica del HOMO se
localiza principalmente sobre los anillos
heterocíclicos, específicamente sobre los heteroátomos
de N, a excepción del Cl, mientras que el LUMO se
encuentra distribuido en toda la molécula a excepción
de los feniles y grupos carbonilos. Así, puede
concluirse que las moléculas inhibidoras estudiadas
aquí se anclarían al metal por el átomo de N. Se
determinaron los niveles de energía y band gap a todos
los inhibidores estudiados observando que los sistemas
P1 y P2 tienen menor band gap y sus niveles de energía
están más desplazados hacia valores más negativos, lo
cual sugiere que estas moléculas tendrían una mejor
eficiencia de inhibición. De acuerdo a los parámetros
de reactividad química, tanto valores bajos de dureza
química como valores altos del índice de
electrofilicidad nos dan un indicio que P1 y P2 podrán
tener una mejor transferencia y una mejor eficiencia de
inhibición, además coincide con los resultados
obtenidos en el estudio de HOMO-LUMO gap.
Agradecimientos
Se le agradece a la Universidad Autónoma de Sinaloa
por prestar sus instalaciones para la realización del
proyecto; a CONACYT por la beca otorgada con el
número 443166; al Dr. Daniel Glossman Mitnik,
responsable del NANOCOSMOS Virtual Lab ubicado
en el Centro de Investigación en Materiales
Avanzados, S.C. (CIMAV) por su contribución al
trabajo; a los doctores Rody Soto Rojo y Jesús
Baldenebro-López por su colaboración en la asesoría y
dirección del proyecto.
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