Revista de Ciencias Tecnológicas (RECIT). Universidad Autónoma de Baja California ISSN 2594-1925
Volumen 3 (2):96-105. Abril-Junio 2020 https://doi.org/10.37636/recit.v3296105.
96
Síntesis de película delgada de microesferas abiertas de
nanovarillas de TiO
2
aplicado como sensor electroquímico
de Hg
2+
Thin film synthesis of open microspheres of TiO
2
nanorods applied as an
Hg
2 +
electrochemical sensor
Hinostroza Mojarro Juan José
1
, Ruiz Ramírez Mirza Mariela
1
, Silva Carrillo Carolina
2
,
Félix Navarro Rosa María
2
, Valle Trujillo Paul Antonio
1
, Trujillo Navarrete Balter
1
1
Tecnologico Nacional de México/I.T. Tijuana/Posgrado en Ciencia de la Ingeniería, Blvd. Alberto Limón Padilla
s/n. Col. Otay Tecnológico, Tijuana, B.C. 22510, México.
2
Tecnológico Nacional de México/I.T. Tijuana/ Centro de Graduados e Investigación en Química
Autor de correspondencia: Trujillo Navarrete Balter, Centro de Graduados e Investigación en Química, Tecnológico
Nacional de México/I.T. Tijuana/Posgrado en Ciencia de la Ingeniería, Blvd. Alberto Limón Padilla s/n. Col. Otay Tecnológico,
Tijuana, B.C. 22510, México. e-mail: balter.trujillo@tectijuana.mx. ORCID 0000-0002-0196-1001.
Recibido: 15 de Septiembre del 2019 Aceptado: 15 de Mayo del 2020 Publicado: 30 de Junio del 2020
Resumen. - El mercurio (Hg) es uno de los contaminantes más tóxicos, se ha convertido en una amenaza seria
para la salud humana y el ambiente. Su exposición, produce efectos tóxicos graves en seres vivos, afectando los
sistemas: nervioso, digestivo e inmunitario, y otras partes del organismo. El impacto ambiental es significativo y
requiere la atención de todas las partes involucradas. Por esta razón, el desarrollo de métodos analíticos para la
detección de bajas concentraciones de Hg en diferentes muestras es un asunto de interés científico. Actualmente,
el uso de óxido de titanio (TiO
2
) ha revolucionado diversos campos generando nuevas aplicaciones tecnológicas.
El área de sensores no ha quedado ajena a esta revolución debido a las propiedades de este material. En este
trabajo de investigación, se da a conocer el desarrollo de un sensor electroquímico novedoso para la determinación
de ultratrazas de mercurio en agua, a partir de nano-flores de TiO
2
orientados. La síntesis del material se realizó
sobre un sustrato de carbono (grafito) por el método hidrotérmico. La determinación de Hg
2+
en agua fue realizada
mediante voltamperometría cíclica y de pulso diferencial. Las pruebas electroquímicas del sensor mostraron una
sensibilidad, selectividad y estabilidad alta, así como un amplio intervalo de detección en ppb.
Palabras clave: TiO
2
; Nanovarillas; Sensor; Electroquímico; Mercurio.
Abstract. - Mercury (Hg) is one of the most toxic pollutants, it has become a serious threat to human health and
the environment. Its exposure produces serious toxic effects in living beings, affecting the nervous, digestive and
immune systems, and other parts of the organism. The environmental impact is significant and requires the attention
of all the parties involved. For this reason, the development of analytical methods for the detection of low
concentrations of Hg in different samples is a matter of scientific interest. Currently, the use of titanium oxide (TiO
2
)
has revolutionized several fields generating new technological applications. The area of the sensors has not been
alien to this revolution due to the properties of this material. In this research work, the development of a novel
electrochemical sensor for the determination of ultratraces of mercury in water, from oriented nano-flowers of TiO
2
is disclosed. The synthesis of the material was carried out on a carbon substrate (graphite) by the hydrothermal
method. The determination of Hg
2+
in water was made by cyclic voltammetry and differential pulse. The
electrochemical tests of the sensor showed high sensitivity, selectivity and stability, as well as a wide range of
detection in ppb.
Keywords: TiO
2
; Nanorods; Sensor; Electrochemical; Mercury.
97
Revista de Ciencias Tecnológicas (RECIT). Volumen 3 (2):96-105.
1. Introducción
Los metales pesados (M
n+
) son
componentes de la corteza terrestre. Por
definición, son aquellos elementos
químicos que superan por lo menos cinco
veces la densidad del agua. Algunos de
estos elementos son: cobre (Cu), estaño
(Sn), hierro (Fe), cadmio (Cd), mercurio
(Hg), plomo (Pb), arsénico (As) y cromo
(Cr), entre otros. Los cuales no pueden ser
degradados o destruidos. En general, se les
considera perjudiciales, ya que alteran la
salud humana, excepto aquellos elementos
esenciales en nuestra dieta, realizando una
función fisiológica [1]. El desarrollo
industrial y tecnológico, el consumo
masivo y la generación de residuos
urbanos han provocado la presencia de
M
n+
en el ambiente. Estos suelen
incorporarse al cuerpo humano vía
alimentos, agua y aire.
Uno de los M
n+
más utilizados en la
industria es el mercurio. El cual es un
metal con propiedades interesantes, con
baja conductividad térmica y
conductividad eléctrica aceptable. Por
estas características, ha sido utilizado en
lámparas e instrumentos de medición, en la
fabricación industrial de productos
químicos, catalizadores, fungicidas,
herbicidas, pigmentos e incluso drogas [2].
El inconveniente principal del Hg es su
toxicidad alta, donde una dosis baja se
acumula en órganos como, p. ej., el
hígado, el cerebro y el tejido óseo,
causando enfermedades como
insuficiencia renal, trastornos del sistema
nervioso, deterioro intelectual, e incluso la
muerte. La Secretaría del Medio Ambiente
y Recursos Naturales (SEMARNAT),
establece en la NOM- 127-SSA1-1994 los
límites máximos permisibles (LMP) de Hg
(2 μg/L) en el agua para consumo humano
[3]. Es por esto, la necesidad de contar con
dispositivos capaces de detectar
concentraciones trazas que sirvan en el
monitoreo de agua potable y residual.
En la actualidad existen varios métodos
analíticos para la determinación de este
contaminante como: espectroscopía de
adsorción atómica, espectrometría de
masas plasmáticas de acoplamiento
inductivo, entre otras, pero son técnicas
muy costosas y poco sensibles. Una
alternativa es implementar sensores
electroquímicos, que ofrecen muchas
ventajas como: alta sensibilidad, buena
selectividad, medición rápida y simple,
además de ser rentable por su bajo costo de
producción [4]. Los sensores
electroquímicos están compuestos por un
sistema de reconocimiento que interactúa
con el analito de interés, al interactuar se
genera un cambio, este cambio lo
transforma el traductor a una señal
eléctrica medible [5]. La composición de
un sensor puede ser variable dependiendo
del analito a medir, uno de los materiales
con propiedades atractivas para utilizarse
son los óxidos semiconductores como el
óxido de titanio (TiO
2
).
El TiO
2
debido a su excelente estabilidad
química y fotoquímica es un candidato
idóneo para utilizarse en distintas áreas,
además no es toxico, de bajo costo y fácil
de sintetizar [6]. Sin embargo, aún no se ha
explorado a detalle el potencial uso como
sensor. La exposición de planos cristalinos
de ciertas morfologías podría incrementar
su selectividad y sensibilidad dotándole de
un rol principal en la determinación de
compuestos.
98
Revista de Ciencias Tecnológicas (RECIT). Volumen 3 (2):96-105.
En el presente trabajo, películas delgadas
de microesferas estructuradas
jerárquicamente de nanovarillas de TiO
2
fase rutilo abiertas con forma tipo flor
sintetizadas por el método hidrotérmico.
Variando el tiempo de síntesis para
obtener espesores de película delgada. Las
cuales fueron caracterizadas por
microscopia electrónica de barrido (MEB),
espectroscopia de energía dispersiva,
espectroscopia Raman, y difracción de
rayos-X (DRX). Las películas fueron
evaluadas como electrodos de trabajo para
la determinación de Hg
2+
en solución
acuosa.
2. Metodología
2.1. Síntesis de nanomateriales
Todos los productos químicos se usaron tal
como se recibieron sin purificación
adicional y se compraron a Sigma-
Aldrich® y Spectrum®: isopropóxido de
titanio (IV) (Ti[OCH(CH
3
)
2
]
4
, 99.9%,
conocido como TIP), ácido clorhídrico
(HCl, 37%) y óxido de titanio (IV) fase
rutilo (TiO
2
, 99.9%) como material de
referencia. Todas las soluciones se
prepararon usando agua calidad MilliQ®
(18 MΩ).
La síntesis de las nanoestructuras de TiO
2
se realizó por el método hidrotérmico. Se
varió el tiempo de síntesis para obtener
diversos espesores de película. 0.8 ml de
TIP se agregaron a la solución acidulada a
temperatura ambiente con agitación
magnética constante por 10 min. La
solución resultante se transfirió a un vial
de teflón colocado dentro de una autoclave
de acero inoxidable a 150 °C por x min de
tiempo (x = 60, 90, 120 y 150) en un horno
de convección. Previamente, se colocó un
soporte de grafito de 3.0 x 0.8 cm. en el
interior del vial de teflón. El producto fue
etiquetado en función del tiempo de
síntesis.
Esquema 1. Metodología para la síntesis de materiales de TiO
2
por el método hidrotérmico y los experimentos
electroquímicos.
99
Revista de Ciencias Tecnológicas (RECIT). Volumen 3 (2):96-105.
2.2. Caracterización fisicoquímica
La estructura cristalina y morfología de las
películas delgadas fueron estudiadas por
MEB usando un microscopio electrónico
(Tescan, Vega3) operado a 15 kV en modo
alta resolución. La composición química
elemental fue determinada por
espectroscopia de energía dispersiva,
empleando un detector de silicio Quantax
(Bruker, Nano GmbH). La naturaleza
cristalina se estudió utilizando un
difractómetro (X'Pert-Pro MPD,
Panalytical) operado a 40 kV y 35 mA,
equipado con fuente de Cu K
α
(1.54187
A˚) y un detector PW3011/20, usando un
arreglo de configuración de ángulo de
incidencia rasante (GIDRX). Los
espectros DRX fueron recolectados en un
rango de 15 - 85° de 2θ con un paso de
exploración de 0.016˚ 2θ. Los cuales
fueron procesados usando el software Full-
Prof. Espectroscopia Raman fue realizada
para completar DRX (Thermo Scientific,
SMART DXR) con una longitud de onda
(λ) de excitación de láser de diodo de λ =
780 nm. Los espectros Raman fueron
colectados en un rango desde 50 a 3000
cm
-1
y normalizado utilizando el pico de
intensidad mayor.
2.3. Caracterización electroquímica
Los experimentos electroquímicos se
realizaron en un
potenciostato/galvanostato (Epsilon®,
EC). La celda consistió en tres electrodos:
(1) electrodo de referencia de Ag/AgCl,
(2) varilla de grafito como contra-
electrodo y (3) electrodo de trabajo de
grafito con un área de 0.25 cm
2
delimitada
usando una cinta aislante. Los
experimentos se realizaron mediante
voltamperometría cíclica (VC) y de pulso
diferencial (PD) en un medio de Na
2
SO
4
0.1 M como solución electrolítica.
Previamente, el medio fue desgasificado
usando N
2
. Las mediciones de VC se
realizaron en un intervalo de -1.00 a 1.00
V vs. Ag/AgCl con una velocidad de
barrido de 50 mV s
-1
. Las mediciones de
voltamperometría de pulso diferencial se
realizaron con un barrido en dirección
anódica desde 0.30 V a 1.00 V vs.
Ag/AgCl con una velocidad de barrido de
25 mV s
-1
.
3. Resultados
La técnica de MEB reveló que el material
creció en la dirección [001], i.e.
perpendicular al soporte de grafito. La
superficie mostro una cubierta uniforme.
Figura 1 exhibe las micrografías de las
nanoflores de TiO
2
, a diferentes campos de
visión. Figura 1a muestra las nanoflores
que están constituidas de varias
nanovarillas con un diámetro promedio de
9±0.5 µm y un espesor de 743±20 nm. Así
mismo, Figura 1b muestra la superficie
expuesta que corresponde al plano (110)
de la nanovarilla.
Figura 1. Micrografías MEB de nano-flores de
TiO
2
fase rutilo. a) TiO
2
32.8 kx, b) TiO
2
a 172 kx.
Figura 2 muestra las micrografías de las
películas de nanoflores de TiO
2
a
diferentes tiempos. La película para x = 60
100
Revista de Ciencias Tecnológicas (RECIT). Volumen 3 (2):96-105.
min es prácticamente nula, ya que solo
existen núcleos sobre la superficie del
grafito (Figura 2a). En contraste, x = 90 y
120 min (Figura 2b y Figura 2c)
muestran el crecimiento de nanoflores. El
espesor de la película fue en un intervalo
entre 6 7µm. Finalmente, la superficie
del grafito se saturó de nanoflores para x =
150 min, alcanzando un valor de 10±1 µm
(Figura 2d).
Figura 2. Micrografías MEB de películas de
nanoflores de TiO
2
sintetizadas a diferentes
tiempos: a) 60 min, b) 90 min, c) 120 min y d) 150
min.
Figura 3 muestra el espectro de una de las
nanoestructuras de TiO
2
solamente se
observa la presencia de Ti y O
2
, y no
muestra presencia de Cl u otra impureza,
lo cual indica que las películas están libres
de impurezas.
1 2 3 4 5 6
0
2
4
6
8
10
KeV
Oxigeno
Titanio
Background
cps/eV
Figura 3. Espectroscopia de energía dispersiva de
nano-flores de TiO
2
fase rutilo.
Figura 4 muestra los espectros Raman del
TiO
2
comercial, que sirvió como
referencia y el material sintetizado. La
presencia de cinco picos que pertenecen a
los modos activos de TiO
2
fase rutilo (A
1g
+ B
1g
+ B
2g
+ E
g
) confirmando la fase
cristalina. Además, el abatimiento de los
modos A
1g
y B
1g
puede ser atribuido a la
morfología de nanoflores.
200 400 600 800
B
2g
A
1g
E
g
Intensidad Raman (u.a)
Desplazamiento Raman (cm
-1
)
TiO
2
Ref.
TiO
2
B
1g
295 K
Figura 4. Espectro Raman con los modos
vibracionales característicos de TiO
2
fase rutilo.
101
Revista de Ciencias Tecnológicas (RECIT). Volumen 3 (2):96-105.
La identificación de las fases cristalinas
del material sintetizado se realizó por la
técnica de DRX, corroboró la fase
cristalina. Figura 5 se muestra el espectro
de x = 150 min, donde los valores 27.5ᵒ,
36.1ᵒ, 41.3ᵒ, 44.2ᵒ y 55.5ᵒ de 2θ (°), donde
los planos cristalinos (110), (101), (200),
(111), (210), (211) y (220) corresponde a
TiO
2
fase rutilo (archivos JCPDS No. 21-
1276).
20 30 40 50 60 70 80 90
(101)
(112)
(301)
(310)
(002)
(220)
(211)
(111)
(210)
(200)
Intensidad DRX (u.a.)
2 θ
Rutilo Ref.
TiO
2
a)
Figura 5. Difractogramas DRX de las películas
delgadas indicándose los planos cristalinos
característicos del TiO
2
fase rutilo.
Figura 6 muestra las curvas de VC
demostrando que los perfiles de potencial
para grafito y los electrodos de las
películas de TiO
2
son diferentes, lo que
sugiere que las condiciones de superficie
de los electrodos son diferentes. Las
corrientes de los electrodos de las películas
de TiO
2
decrecen con respecto al grafito
descubierto como se muestra en la Tabla
1, esto podría atribuirse a una capa
oxidativa nativa en la superficie de Ti, que
bloquea parcialmente la reacción redox de
Fe(CN)
6
3-/4-
.
Se observa una diferencia de potencial
(ΔE) de 97 V para el electrodo sin
modificar de grafito, mientras que el
aumento del espesor de la película de flor
de TiO
2
, aumenta la ΔE, esto indica que la
velocidad de transferencia de electrones
disminuye al aumentar el espesor de la
película. En la Tabla 1 se puede observar
los valores de x = 60, 90, 120 y 150 min.
obtenidos a partir de las curvas de VC.
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5
-200
-150
-100
-50
0
50
100
150
200
I
PC
E
PC
i
(
m
A
)
E(V vs Ag/AgCl)
Grafito
TiO2-60
TiO2-90
TiO2-120
TiO2-150
E
PA
DEp
I
PA
Figure 6. VC del electrodo sin modificar de grafito
y modificado con las películas de nanovarillas de
TiO
2
en presencia de K
2
Fe(CN)
6
5 mM en Na
2
SO
4
0.1M. Velocidad de barrido de 50 mV s
-1
.
102
Revista de Ciencias Tecnológicas (RECIT). Volumen 3 (2):96-105.
Tabla 1. Resumen de características de diferentes películas de nanoflores de TiO
2
y soporte de grafito.
Sensor
ΔE(V)
I
AP
(μA)
Porcentaje de inhibición de
I
PA
(%)
Grafito
0.097
109
-
TiO
2-60
0.102
78
28
TiO
2-90
0.105
62
43
TiO
2-120
0.108
58
47
TiO
2-150
0.120
49
55
Figura 7 se muestra las curvas de PD con
un barrido en sentido anódico en presencia
de diferentes concentraciones de ion Hg
2+
(desde una concentración inicial de 0 ppb
hasta 150 ppb en incrementos de 10 ppb).
Un aumento notable de la corriente es
evidente a medida que incrementa la
concentración de Hg
2+
. En las inserciones
de las Figuras 7 se muestran las curvas de
calibración con intervalo lineal para cada
una de las películas, donde se obtiene la
sensibilidad de cada sensor, así como los
intervalos de detección.
-1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2
0
100
200
300
400
500
600
700
-1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2
0
100
200
300
400
500
600
700
-1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2
0
100
200
300
400
500
600
700
-1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2
0
100
200
300
400
500
600
700
i
(
m
A
)
E(V vs. Ag/AgCl)
a)
0 40 80 120 160
0
200
400
i
(
m
A
)
Hg
2+
(ppb)
i
(
m
A
)
E(V vs. Ag/AgCl)
b)
0 40 80 120 160
0
200
400
i(
m
A)
Hg
2+
(ppb)
i
(
m
A
)
E(V vs. Ag/AgCl)
c)
i
(
m
A
)
E(V vs. Ag/AgCl)
d)
0 40 80 120 160
0
200
400
i
(
mA
)
Hg
2+
(ppb)
0 40 80 120 160
0
200
400
i
(
m
A
)
Hg
2+
(ppb)
-1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2
0
100
200
300
400
500
600
700
-1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2
0
100
200
300
400
500
600
700
-1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2
0
100
200
300
400
500
600
700
-1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2
0
100
200
300
400
500
600
700
i
(
m
A
)
E(V vs. Ag/AgCl)
a)
0 40 80 120 160
0
200
400
i
(
m
A
)
Hg
2+
(ppb)
i
(
m
A
)
E(V vs. Ag/AgCl)
b)
0 40 80 120 160
0
200
400
i(
m
A)
Hg
2+
(ppb)
i
(
m
A
)
E(V vs. Ag/AgCl)
c)
i
(
m
A
)
E(V vs. Ag/AgCl)
d)
0 40 80 120 160
0
200
400
i
(
mA
)
Hg
2+
(ppb)
0 40 80 120 160
0
200
400
i
(
m
A
)
Hg
2+
(ppb)
Figura 7. Curvas de PD de películas de TiO
2
: a) 60 min, b) 90 min, c) 120 min y d) 150 min.
103
Revista de Ciencias Tecnológicas (RECIT). Volumen 3 (2):96-105.
En la Tabla 2 se muestran un resumen de
los resultados obtenidos de PD. Los
resultados sugieren que x = 90 min mostró
el mejor desempeño con una sensibilidad
de 1.66 µA/ppb.
Tabla 2. Valores de sensibilidad de los materiales.
Sensor
Sensibilidad
(µA/ppb)
Intervalo
de
detección
(ppb)
Coeficiente
de
Correlación
(%)
TiO
2-
60
0.27
50-150
97.55
TiO
2-
90
1.66
50-150
98.95
TiO
2-
120
0.97
50-150
97.11
TiO
2-
150
0.71
40-100
98.20
En base a los resultados obtenidos, se
planteó el siguiente mecanismo de
reacción para la determinación de Hg
2+
utilizando películas de nanoflores de TiO
2
sobre un electrodo de grafito (Esquema
2). Inicialmente, existe una excitación por
parte del TiO
2
debido a la irradiación de
luz visible, provocando la transición de los
electrones de la banda de valencia a la
banda de conducción. Estos electrones
reducen el ion Hg
2+
a Hg
0
sobre la
superficie de la película de TiO
2
. El
barrido anódico oxida el Hg
0
de la
superficie y se re-disuelve a Hg
2+
hacia el
seno de la solución. Este proceso genera
un cambio de corriente, observado en CV.
Esquema 2. Mecanismo fotoquímico para la
determinación de Hg
2+
utilizando películas de
nanoflores de TiO
2
.
Además, la selectividad del nanomaterial
hacia Hg
2+
fue evaluada mediante PD. La
evaluación se realizó en presencia de iones
de metales en un exceso de cinco veces la
concentración de Hg
2+
.
Figura 8. Relación de porcentajes de corriente
máxima de Hg
2
⁺ en presencia de iones metálicos
coexistentes.
Figura 8 muestra la presencia del ion Cd
2+
muestra un decrecimiento en la corriente
en la cuantificación de Hg
2+
, debido a que
el radio iónico de Cd
2+
es muy cercano al
de Hg
2+
. En el caso de la interferencia de
los otros iones no se generó un cambio
significante en la corriente generada en la
detección de Hg
2+
.
104
Revista de Ciencias Tecnológicas (RECIT). Volumen 3 (2):96-105.
4. Conclusiones
En el presente trabajo, se sintetizaron
películas de microesferas estructuradas
jerárquicamente de nanovarillas de TiO
2
fase rutilo variando el tiempo de
crecimiento de las películas por el método
hidrotérmico. La detección de Hg
2+
es
dada en los planos cristalinos (110) de las
nanovarillas, mostrando una relación
directa con el espesor de la película,
requiriéndose una monocapa de nanoflores
para la determinación de ultra-trazas de
Hg
2+
en agua. La presencia de apilamiento
no contribuye a la difusión de las especies,
decrementando la corriente generada y
reduciendo el intervalo de detección de
Hg
2+
. El sensor electroquímico
desarrollado posee una alta sensibilidad y
selectividad.
Agradecimientos
Al Tecnológico Nacional de México por el
financiamiento para realizar el proyecto
No. 6190.17-P. Al Dr. Francisco Paraguay
por todas las facilidades que nos ha
proporcionado para los análisis DRX de
los nanomateriales obtenidos. CONACYT
por la beca otorgada para el estudio de
maestría.
105
Revista de Ciencias Tecnológicas (RECIT). Volumen 3 (2):96-105.
Referencias
[1] F. Londoño-franco, T. Londoño-
muñoz, G. Muñoz-garcía, “Los
riesgos de los metales pesados en la
salud humana y animal”. Biotecnol.
en el Sect. Agropecu. y
Agroindustrial, vol. 14, no. 2, pp.
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