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ISSN: 2594-1925
Revista de Ciencias Tecnológicas (RECIT). Universidad Autónoma de Baja California ISSN 2594-1925
Volumen 1 (1): 23-26 Julio-Septiembre 2018 https://doi.org/10.37636/recit.v112326
Sensor Electroquímico Basado en Nanoflores de TiO
2
para la Determinación de Nitrobenceno
Electrochemical Sensor Based on TiO
2
Nanoflowers
for the Determination of Nitrobenzene
Ruiz-Ramírez Mirza Mariela, Hinostroza-Mojarro Juan José, Silva-Carrillo Carolina ,
Trujillo-Navarrete Balter , Félix-Navarro Rosa María , Reynoso-Soto Edgar Alonso
Centro de Graduados e Investigación en Química, Instituto Tecnológico de Tijuana, Blvd. Alberto Limón
Padilla s/n, Mesa de Otay, Tijuana, Baja California CP 22510, México.
Autor de correspondencia: Balter Trujillo Navarrete, Centro de Graduados e Investigación en Química, Instituto
Tecnológico de Tijuana, Blvd. Alberto Limón Padilla s/n, Mesa de Otay, Tijuana, B. C. CP 22510, México. E mail:
balter.trujillo@tectijuana.mx. ORCID: 0000-0002-0196-1001
Recibido: 30 de Junio del 2017 Aceptado: 12 de Diciembre del 2017 Publicado: 27 de Septiembre del 2018
Resumen. - El Nitrobenceno (NB) es un compuesto orgánico volátil (COV) que se produce en grandes
cantidades para uso industrial, es altamente tóxico y a exposición repetida puede causar daños severos a la salud
humana. Los métodos tradicionales para la determinación del NB alcanzan concentraciones en partes por millón,
pero este contaminante en agua está por debajo de estas concentraciones. Debido a esto es importante desarrollar
nuevos sensores para la determinación de NB en agua. En este trabajo, un sensor electroquímico fue desarrollado
para la determinación de NB con nanovarillas de TiO
2
mono cristalinas en fase rutilo. Los parámetros de síntesis
fueron modificados para obtener las morfologías deseadas y se caracterizaron por espectroscopia Raman, SEM,
EDS y técnicas electroquímicas. La cuantificación de NB se realizó por voltamperometría cíclica (VC). La
sensibilidad y el intervalo de detección de las sondas incrementaron con el aumento de la apertura de las
nanoflores de TiO
2
, alcanzando concentraciones debajo de partes por billón. Como conclusión de este trabajo
es que las propiedades electroquímicas de detección de NB por nanoflores de TiO
2
están directamente
relacionadas con las condiciones de síntesis que se usaron. Los hallazgos de este estudio tienen una serie de
implicaciones valiosas para estudios futuros de monitoreos de COV.
Palabras clave: TiO
2
; Nanoflores; Sensor; Electroquímico; Nitrobenceno.
Abstract. - Nitrobenzene (NB) is a volatile organic compound (VOCs) produced in large quantities for
industrial use, is highly toxic and repeated exposure can cause severe damage to human health. The traditional
methods for the determination of NB reach concentrations of parts per million, but this pollutant in water is
below these concentrations. Due to this it is important the development of new sensors for the determination of
NB in water. In this work an electrochemical sensor was developed for the determination of NB with single
crystal rutile TiO
2
nanorods. Synthesis parameters were modified to obtain desired morphologies and were
characterized by Raman spectroscopy, SEM, EDS and electrochemical techniques. Quantification of NB was
performed by cyclic voltammetry (VC). The sensitivity and detection interval of the probes increase with
increasing the opening of the TiO2 nanoflowers, reaching concentrations below the parts per billion. As
conclusion of this work is that the electrochemical properties in the detection of NB by TiO
2
nanoflowers are
directly related to the conditions of synthesis used. The findings of this study have a number of valuable
implications for future studies of VOC monitoring.
Keywords: TiO
2
, Nanoflower; Sensor; Electrochemical; Nitrobenzene.
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1.
Introducción
Nitrobenceno (NB) es un compuesto orgánico
aromático volátil, ampliamente utilizado en la
producción de anilina y en la manufactura de
medicinas y pinturas. El cual es un compuesto tóxico,
fácilmente absorbido a través de la piel o por
inhalación, donde su exposición periódica puede
causar daños severos a la salud humana [1]. La
Agencia de Protección Ambiental de Estados Unidos
de América (EPA USA) establece que las aguas
residuales (AR) con NB son declaradas como
residuos peligrosos, si la concentración es mayor a 2
ppm [2]. Es por esto la importancia de realizar el
monitoreo descargas AR.
Una solución es la utilización de un sensor. Los
sensores electroquímicos son una opción viable en la
detección de COV, ya que pueden trabajar en
soluciones concentradas o diluidas y detectar analitos
en diferentes estados (solido, líquido o gaseoso) [3].
El óxido de titanio (TiO
2
) es uno de los soportes más
versátiles e ideales debido a su estabilidad química,
durabilidad, resistencia a la corrosión y rentabilidad
[4].
En el presente trabajo investigación, nanovarillas
prismáticas alongadas de TiO
2
fase rutilo fueron
sintetizadas por el método hidrotérmico. Los
parámetros de síntesis fueron modificados para
obtener diferentes morfologías de nanoflores
altamente abiertas o cerradas. Las cuales fueron
caracterizados por espectroscopia Raman, SEM y
EDS. Los materiales sintetizados fueron evaluados
como un sensor electroquímico para la determinación
de NB.
2.
Metodología
2.1
Síntesis de nanomateriales
Todos los productos químicos se usaron tal como se
recibieron sin purificación adicional y se compraron
a Sigma-Aldrich: isopropóxido de titanio
(IV) (Ti [OCH (CH
3
)
2
]
4
, 99.9%) conocido como TIP,
ácido clorhídrico (HCl, 37%) y óxido de titanio (IV)
fase rutilo (TiO
2
, 99.9%) como material de
referencia. Los soportes de vidrio recubierto con
película de conductor transparente de óxido de estaño
(SnO
2
) dopado con flúor (FTO) fueron comprados a
Solaronix®. Todas las disoluciones se prepararon
usando agua MilliQ® (18 MΩ, Millipore).
La síntesis de los materiales de TiO
2
se llevó a
cabo
por el método hidrotérmico. Se varió la proporción
agua/HCl (v/v) para obtener mediciones de pH
negativo, i.e., condiciones súper ácidas. A la solución
se agregó TIP a temperatura ambiente con agitación
magnética constante durante 30 minutos. La mezcla
se transfirió a un vial de teflón colocado dentro de
una autoclave de acero inoxidable a 150ºC durante 3
h. Previamente, se colocó un vidrio FTO (5x5 cm).
El material obtenido fue lavado p a r a eliminar los
residuos de Cl. Los materiales fueron
etiquetados
como TiO
2
-1.0, TiO
2
-0.75, TiO
2
-0.50 y TiO
2
-0.25
acorde a la razón de HCl, respectivamente.
2.2
Caracterización fisicoquímica
La estructura e identificación de la fase cristalina fue
analizada por espectroscopia Raman (Thermo
Scientific, SMART DXR) con una longitud de onda
de excitación de láser de diodo de 780 nm. Los
espectros fueron colectados desde 50 a 1000 cm
-1
y
normalizado utilizando el pico mayor. La morfología
de los materiales de TiO
2
fue estudiada por SEM
(Tescan, Vega) modo alta resolución, operando a 15
kV. La composición química elemental fue
determinada por espectroscopia de energía dispersiva
(EDS) utilizando un detector de silicio Quantax
(Bruker, Nano GmbH).
2.3
Caracterización electroquímica
Las mediciones electroquímicas se realizaron en un
potenciostato/galvanostato (Epsilon, EC). La celda
consta de tres electrodos: un electrodo de carbón
vítreo como electrodo de trabajo con un área
geométrica de 0.33 cm
2
, un electrodo de referencia de
Ag/AgCl y un espiral de Pt como contra- electrodo.
El área fue modificada utilizando 120 μL
de una tinta
catalítica del polvo de TiO
2
en
Nafion®/etanol/agua
(0.02:1:1 v/v/v). Los experimentos se realizaron en
una solución acuosa de
Na
2
SO
4
a 0.1 M. desaireada.
3.
Resultados
Los modos activos de TiO
2
fase rutilo son A
1g
+ B
1g
+
B
2g
+ E
g
. La Figura 1 muestra espectros por
espectroscopia Raman de los polvos sintetizados. Los
cuales están en línea con el material de referencia.
Donde se observa un abatimiento de los modos A1g
y B1g, esto puede ser atribuido a la morfología del
nanocristal.
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La Figura 2 exhibe las micrografías SEM de los
materiales sintetizados. Se puede observar
claramente los diferentes grados de
empaquetamiento de las nanoflores que van desde
altamente cerradas a totalmente abiertas. Así mismo,
el diámetro de las nanoflores incrementó desde 3
hasta 9 μm aumentando el área de superficie expuesta
de los planos (110) y (111) de la nanovarilla [5].
Figura 1. Espectro Raman con los modos vibracionales
característicos de TiO
2
fase rutilo.
Figura 2. Micrografías SEM de nanovarillas de TiO
2
fase
rutilo. (a) TiO
2
-0.25, (b) TiO
2
-0.50, (c) TiO
2
-0.75 y (d)
TiO
2
-1.0.
En la Tabla 1 se puede observar que la sensibilidad de
las sondas incrementó con el aumento de la
apertura
de las nanoflores de TiO
2
, alcanzando
concentraciones debajo de partes por billón. El R
2
fue
mayor a 0.98 para todos En la figura 3 se muestra la
magnificación de la VC de TiO
2
-1.0, y se observa un
decremento en la corriente al incrementar la
concentración de NB. El inserto de la Figura 3
muestra la curva de calibración de este nanomaterial
como sensor de NB.
Tabla 1. Valores de sensibilidad de los materiales.
Material
Intervalo de
detección (ppb)
Sensibilidad
(μA/ppb)
TiO
2
-0.25
30-60
0.0174
TiO
2
-0.50
10-100
0.0112
TiO
2
-0.75
10-40
0.0240
TiO
2
-1.0
0-40
0.1080
Figura 3. VC de nanovarillas de TiO
2
-1.0 en presencia
de diferentes concentraciones de NB a 260 mVs
-1
en
Na
2
SO
4
.
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Referencia
4.
Conclusiones
Este estudio presenta una investigación detallada de la
detección de nitrobenceno por nanovarillas
prismáticas alongadas de TiO
2
fase rutilo. El arreglo
de nanoflores con el menor grado de empaquetamiento
presenta la mayor sensibilidad. Esto puede ser
atribuido a la exposición mayor del plano (110) que
interactúa con el nitrobenceno generando una mayor
señal eléctrica. Los hallazgos de este estudio tienen
una serie de implicaciones importantes para estudios
futuros de monitoreo de COV’s.
[1]
Pérez S. y col. "Photochemical degradation of
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Rev. Int. Contam.´ Ambient. Vol. 32, 2, pp. 227-
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[2]
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Performance Liquid Chromatography (HPLC),
8300 Method, USA, 1994.
https://www.epa.gov/sites/production/files/2015-
12/documents/8330a.pdf
[3]
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[4]
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https://doi.org/10.1016/j.jhazmat.2014.11.049
[5]
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Publications, vol. 114, 19, 9559-9612, 2014
https://doi.org/10.1021/cr400621z
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